Under overganger av et enkelt stoff fra en aggregeringstilstand til en annen, tilsvarer hvert trykk en viss temperatur der fasene er i termodynamisk likevektstilstand. Faseovergangstrykkets avhengighet av temperatur er beskrevet av Clapeyron-Clausius-ligningen, utledet på grunnlag av termodynamikkens andre lov. For å utlede denne ligningen, vurder i p- v μ-koordinater er en elementær syklus som tilsvarer området 1-2-3-4 (fig. 30).

La oss anta at det i punkt f er 1 kmol av en arbeidsvæske, for eksempel væske. I prosessen tilsvarende linje 1-2 tilføres varme ved konstant trykk og ved konstant

temperatur, væske blir til damp. Derfor er prosessen tilsvarende linje 1-2 isobarisk-isotermisk. En væske blir til damp og øker i volum fra V" μ, ved punkt 1 til V"" μ, ved punkt 2. Ved punkt 2 vil all væsken bli til damp. Fordamping oppstår på grunn av den tilførte varmen Q 1, lik fordampningsvarmen (r).

La dampen fra punkt 2 ekspandere adiabatisk til et volum tilsvarende volumet ved punkt 3, med en liten trykkendring fra kl. R før (p-dp).. Temperaturen vil synke fra T før (T-dT). Deretter ved konstante temperaturer (T -dT) og trykk (p - dp) La oss komprimere dampen til et volum tilsvarende punkt 4. Ved punkt 4 vil all dampen kondensere og bli til væske.

Varmen som fjernes i prosessen tilsvarende linje 3-4 er lik Q 2 = Q 1 - δQ.

La oss erstatte prosess 4-1 med den adiabatiske prosessen 4"-1 for overgangen av væsken til tilstanden som tilsvarer punkt 1. På grunn av den lille verdien av dp, en endring i volumforskjellen (V" μ - V" μ) Og (V 3 μ - V 4 μ,) kan neglisjeres. Deretter blir syklusen 1-2-3-4 til en elementær Carnot-syklus 1-2-3-4", som likhetene gjelder for

δL = (V" μ - V" μ) dp

η t = [T - (T - dT)]/T = dT/T.

Siden den termiske effektiviteten til Carnot-syklusen også kan skrives i skjemaet ηt = δL/Ql deretter, erstatte i denne likestillingen Q 1 på r og ved å likestille høyresidene av relasjonene oppnådd for η t, kan vi skrive

δL/r = dT/T

Ved å erstatte den resulterende verdien i stedet for δL, får vi

[(V" μ - V" μ) dp]/r = dt/T

dp/dT = r/. (173)

Ligning (173) kalles Clapeyron-Clausius-ligningen. Ved å bruke denne ligningen bestemmes trykket eller temperaturen under overgangen til et enkelt stoff fra en væske til en gassform, samt volumet (i forhold til damp) og fordampningsvarmen. For enhver annen faseovergang av et stoff fra en tilstand til en annen i ligning (173), bør r erstattes med λ - faseovergangsvarmen (fra forskjellige faser) under likevektsforhold. Deretter

dp/dT = λ/ (174)

Clapeyron-Clausius-ligningen (174) kan utledes på en annen måte, basert på likheten mellom kjemiske potensialer ved likevekt.

Som det ble vist tidligere, er betingelsen for likevekt for et tofasesystem (ved samme trykk og temperatur for begge fasene) likheten mellom deres kjemiske potensialer (se fig. 25), dvs. μ" = μ" , Hvor μ" Og μ" - kjemiske potensialer til et enkelt stoff i henholdsvis første og andre fase.

Siden for et enkomponentsystem er det kjemiske potensialet lik den kilomolare Gibbs-energien μ = G/n, så kan likevektsbetingelsen skrives som dG"/dn" = dG"/dn".

Tatt i betraktning at en reduksjon i mengden av et stoff i en fase må være lik økningen i en annen fase, kan likevektstilstanden også skrives som likheten til Gibbs-energiene i første og andre fase, dvs. dG" = dG". Etter å ha uttrykt dG" Og dG" gjennom de tilsvarende parameterne (110), får vi

V" μ dp - S"dT = V"" μ dp - S"dT.

dp/dT = (S"" - S")/ (V" μ - V" μ)

Tatt i betraktning at entropitilveksten er lik ΔS = ΔQ/T, og erstatter i den resulterende ligningen varmen som tilføres under prosessen med overgangen til et stoff fra en fase til en annen gjennom λ, får vi Clapeyron-Clausius-ligningen (174):

dp/dT = λ/.

Når du vurderer prosessen med fordamping av væskevolumet V" μ kan neglisjeres på grunn av sin litenhet sammenlignet med volumet av damp V" μ. Da kan ligning (174) skrives som

dp/dT=λp/T V" μ (175)

Hvis vi erstatter volumet av damp fra Mendeleev-Clapeyron-ligningen (2) med RT/p, så vil Clapeyron-Clausius-ligningen ha formen

dp/dT = λp/RT 2

eller flytte p til venstre side av likheten og erstatte dp/p på d(ln p), vi får

d (In p)/dT = λ/RT2.(176)

(177)

hvor C = konst.

Hvis vi gjør en antagelse til, dvs. antar at λ ikke er avhengig av temperatur (λ = const) og integrerer ligning (177), så for et lite temperaturområde har den omtrentlige avhengigheten av trykk av temperaturen formen

log р = - λ/2.303RT + С

(178)

hvor C = konst.

Ved å bruke formel (178), med tilstrekkelig nøyaktighet for praksis, er det mulig å bestemme fordampningsvarmen (eller annen faseovergang) fra de kjente p 1 og p 2, deres tilsvarende temperaturer T 1 og T 2 med en liten forskjell mellom dem.

Clapeyron-Clausius ligning (173) karakteriserer faseoverganger ledsaget av absorpsjon eller frigjøring av varme. Slike overganger er forårsaket av likheten mellom Gibbs-energien til to faser i likevekt og den brå endringen i dens første derivater, dvs. volum V = ( dG/dp) T og entropi S = - ( dG/dp) R.

Disse overgangene kalles førsteordens faseoverganger (disse inkluderer fordampning og kondensasjon, smelting og krystallisering), og derfor gjenspeiler Clapeyron-Clausius-ligningen egenskapene til en førsteordens overgang.

I tillegg til førsteordens faseoverganger finnes det også andreordens faseoverganger. Ehrenfest var den første som uttrykte ideer om overganger av den andre typen, og forklarte fenomenene med overgangen av helium fra en tilstand til en annen.

Andre-ordens overganger er preget av fravær av varmefrigjøring og absorpsjon og, som en konsekvens, likheten av volumet og entropien til fasene som eksisterer side om side i likevekt. Disse overgangene er også preget av en brå endring i de andre derivatene av Gibbs-energien, som er slike fysiske størrelser som varmekapasitet

μc p = - T(d 2 G/dT 2) p

termisk utvidelseskoeffisient

og kompressibilitetsfaktor

TERMODYNAMIKK

DEL II

FASELIKEVK.

TERMISK ANALYSE

Pedagogisk og metodisk manual

Berezniki 2011

Anmelder:

Kandidat for tekniske vitenskaper, førsteamanuensis ved Institutt for kjemisk teknologi og energi Dyblin B.S.

(Berezniki-gren av Perm State Technical University)

Kolbasina, V.D.

K60 termodynamikk. Del II. Faselikevekter. Termisk analyse: pedagogisk metode. godtgjørelse / V.D. Pølse. – Berezniki-grenen ved Perm State Technical University. – Berezniki, 2011. – 53 s.

Håndboken er helt konsistent med fysikalske kjemiprogrammer for studenter ved Det ingeniørvitenskapelige fakultet og er beregnet på å tilegne seg selvstendige arbeidsferdigheter i problemløsning, samt for å forberede laboratoriepraktisk arbeid.

Håndboken gir en ide om fasekomponentene til termodynamiske systemer og essensen av termisk analyse, forklarer begrepene som brukes i deres definisjon og de grunnleggende prinsippene for metoden for termisk analyse av termodynamiske systemer. Den gir eksempler på løsninger på termodynamiske likevekts- og termisk analyseeksempler, sammen med konstruksjon av fusjonsdiagrammer. Det gis eksempler på registrering og utførelse av beregningsarbeid.

Beregnet for studenter som studerer emnet "Fysisk kjemi".

ISBN © Statens utdanningsinstitusjon for høyere profesjonsutdanning

"Perm-stat

Teknisk universitet", 2011

1. Clapeyron–Clausius ligning. 4

1.1. Smelting. 6

1.2. Fordampning (sublimering) 9

2. Termodynamisk likevekt. Gibbs faseregel. 12

2.1. Diagram over vannets tilstand i middels trykkområdet. 16

3. To-komponent systemer... 18

3.1. Systemer med fullstendig uløselighet av komponenter i fast tilstand 20

3.1.1. Ikke-isomorfe tokomponentsystemer med enkel eutektikk 20

3.1.2. Ikke-isomorfe tokomponentsystemer som danner en stabil kjemisk forbindelse. 29

3.1.3. Ikke-isomorfe tokomponentsystemer som danner to nye kjemiske forbindelser. 31

3.1.4. Ikke-isomorfe tokomponentsystemer som danner en ustabil kjemisk forbindelse. 32

3.2. Isomorfe systemer (systemer med faste løsninger) 36

4. Trekomponentsystemer... 43

5. Termisk analyse. 47

5.1. Eksperimentell del. 51

Bibliografisk liste. 52

Clapeyron – Clausius ligning

Prosesser som involverer transformasjon av en fase av et stoff til en annen av samme stoff, som skjer uten kjemiske reaksjoner, kalles fasetransformasjoner (smelting, sublimering, fordampning, polymorfe transformasjoner).

Når et system som består av flere faser når likevekt, stopper ikke overgangen av molekyler fra en fase til en annen. For eksempel, i et vanndampsystem i likevekt, beveger molekyler seg konstant fra væske til damp og tilbake. Likevekt er preget av like fordampnings- og kondensasjonshastigheter. Likevekt opprettholdes altså ved at to motstridende prosesser fortsetter med samme hastighet.

Faselikevekter kan selvfølgelig etableres i andre systemer, for eksempel i væske-faststoff- eller fastgasssystemer, etc.

Likevektstilstand ved konstant R Og T termodynamisk preget av likheten mellom Gibbs-energiene til den ene og den andre fasen: , dvs. isobarisk-isotermiske potensialer til et rent stoff i to faser som er i likevekt, med like molekylvekter, er lik hverandre.

Når Gibbs-energien til en fase endres for å opprettholde likevekt i systemet, endres Gibbs-energien til en annen fase med samme mengde, dvs.

Endring i isobarisk-isotermisk potensial DG kan bare skje gjennom endring R Og T, fordi G = ƒ ( P, T).

Denne avhengigheten uttrykkes i generell form av ligningen

Derfor, for to tilstøtende faser som er i likevekt, skriver vi

siden (likevektstilstand), da

la oss skille variablene

Hvor S I Og S II- entropi av 1 mol av et stoff i første og andre fase;

V I Og V II– volum av 1 mol stoff i første og andre fase;

– temperaturkoeffisienten for endring i mettet trykk

- entropi av faseovergang,

Hvor DH f.p. - entalpi av faseovergang;

T f.p. – faseovergangstemperatur.

Deretter vil ligningen ta formen

. (1)

Dette forholdet ble funnet av Clapeyron allerede før oppdagelsen av termodynamikkens første lov, og deretter utledet av Clausius. Ligning (1) kalles Clapeyron–Clausius-ligningen i differensialform. Det er en generell termodynamisk ligning som gjelder alle faseoverganger av rene stoffer (enkomponentsystemer), dvs. til prosessene med smelting (likevektsfaststoff - væske), fordampning (likevektsvæske - damp), sublimering (likevektsfaststoff - damp), polymorf transformasjon (likevekt av deres former), så vel som deres omvendte prosesser.

Clapeyron-Clausius-ligningen kan brukes på en hvilken som helst mengde materie ved å tilordne omfattende mengder ( DH Og D.V.) til samme beløp. Vanligvis er disse mengdene referert til enten mol eller gram.

For å bruke den til å finne en av avhengighetene, må du kjenne til de tre andre. For å finne avhengigheten av mettet damptrykk av temperatur, må du for eksempel vite avhengigheten til faseovergangsvarmen ( DH f.p) på temperatur og avhengigheten av molarvolumene til likevektsfaser ( V I–V II) på temperatur.

La oss vurdere anvendeligheten av Clapeyron-Clausius-ligningen på faseoverganger (smelting, fordampning, sublimering), som er av den mest generelle interesse.

Smelting

Løsning.

La oss bestemme endringen i smeltetemperaturen med en trykkøkning med 1 atm, dvs. .

Fra Clapeyron-Clausius-ligningen

.

I følge tilstanden her:

T f.p - smeltetemperatur under trykk på 1 atm;

D.V.– forskjell i volum (spesifikke) av flytende og fast tinn;

DH f.p.ud – spesifikk fusjonsvarme av tinn.

For vårt tilfelle

T f.p = 231,9 + 273 = 504,9K,

Deretter , .

Problemstillingen gir molar fusjonsvarme. Det må omdannes til spesifikk fusjonsvarme, siden M r (Sn) = 118,7 g/mol, da

.

Med tanke på det altså

.

Etter bytte får vi:

Dette betyr at med en trykkøkning med 1 atm, vil smeltepunktet til tinn øke med 3,35∙10 -3 grader.

Smeltepunktet for tinn under et trykk på 100 atm vil være lik

Eksempel 2. Spesifikt volum ( V) av is ved 0°C er 1,091 cm3/g, og vann 1 cm3/g. Fusjonsvarmen til is er 34.292 J/g. Hvordan vil det endre seg T pl is når trykket endres med 1 atm? Ved hvilken temperatur smelter is under sitt eget mettede damptrykk på 4,6 mmHg?

Løsning.

Vi må bestemme

siden den har dimensjonen deg/atm, og verdien ( V V – V is) cm 3 /g, deretter verdien DH pl skal uttrykkes i atm cm 3 /g. Med tanke på det, så får vi

Derfor, hvis trykket øker med 1 atm, synker smeltepunktet med 0,073 0 C.

Hvis trykket synker fra 1 atm til 4,6 mmHg (), da

– smeltetemperaturen vil øke med 0,0726 0 C.

Eksempel 3. Under et trykk på 0,1013 MPa smelter is ved en temperatur på 273 K. Det spesifikke volumet av is ved 273K er 991,1∙10 -3 cm 3 /g, og det av vann er 916,6 ∙10 -3 cm 3 /g. Den molare fusjonsvarmen til is er 6010 J/mol. Beregn trykket som isen vil smelte ved ved 271K.

Løsning.

La oss bruke Clapeyron-Clausius-ligningen:

Hvor DV = V og – V t = 916,6 ∙ 10 -3 – 991,1 ∙ 10 -3 = –74,5 ∙ 10 -3 cm 3 /g – minustegnet viser at når is smelter, reduseres volumet av systemet;

DH pl – fusjonsvarme. Problemet gir molar fusjonsvarme. Må konverteres til spesifikk fusjonsvarme.

MR(H20) = 18,01 g/mol, deretter

,

men for avhengigheten av måleenheten – og 1 J = 9,867 cm 3 ∙atm. Eller 1 J = 9,867 ∙ 0,1013 cm 3 MPa.

Da er DN pl = 333,70 ∙ 9,867 ∙ 0,1013.

La oss beregne

En negativ verdi av avhengigheten viser at med økende trykk (), synker smeltetemperaturen til is ().

Trykket som isen vil smelte ved ved 271K vil bli funnet fra ligning (3).

Herfra, men DT= (271–273) K = – 2K, og beregnet tidligere ( ), Dermed

Derfor R = P 0 + DP= 0,1013 + 33,7 = 33,8 (MPa) – ved et trykk på 33,8 MPa vil isen smelte ved 271K.

Fordampning (sublimering)

Ved moderate temperaturer og trykk, ikke for nær kritisk, er volumet av kokende væske lite sammenlignet med volumet av tørr mettet damp, så volumendringen D.V. = V P - V w i Clapeyron-Clausius-ligningen kan erstattes med volum V P– tørr mettet damp. Clapeyron-Clausius-ligningen i dette tilfellet vil ha formen

Hvis ved moderate trykk, er tilstandsligningen for en ideell gass anvendelig for tørr mettet damp PV = RT, bytt ut og deretter

,

la oss skille variablene

.

Basert på resonnement kan Clapeyron-Clausius-ligningen for sublimeringsprosessen oppnås, som er omtrentlig. Fordelen er at den er enkel å integrere

.

På diagrammet i ln koordinater P – 1/T denne ligningen uttrykkes ved en rett linje med en tangent av helningsvinkelen til aksen 1/ T, lik - .

Denne omstendigheten kan brukes til å finne den omtrentlige verdien av den gjennomsnittlige molare fordampningsvarmen (sublimering) i et visst temperaturområde.

Integrasjon av den omtrentlige Clapeyron-Clausius-ligningen under antagelsen om at DH er ikke avhengig av T innenfor P 1 – R 2 gir

Denne ligningen er egnet for bruk i et lite temperaturområde.

Eksempel 1. Det normale kokepunktet for jod er 185 0 C. Fordampningsvarme DH isp.ud = 164,013 J/g. Omtrent til hvilken temperatur bør jod varmes opp i et apparat hvor trykket opprettholdes? for å sikre destillasjon?

Løsning.

La oss bruke Clapeyron-Clausius-ligningen

. (4)

Ligningen gir den molare fordampningsvarmen ( DH brukt), og i tilstanden til problemet den spesifikke fordampningsvarmen, men

La oss oversette t 0 C in T TIL. T= 185 °C + 273 = 458K.

La oss erstatte de tilgjengelige dataene i ligning (4) og løse for T 2.

,

;

t 0 C = 386,4 – 273 = 113,4 0 C.

Konklusjon. Ved et trykk på 100 mm Hg vil jod koke ved en temperatur på 113,4 0 C.

Eksempel 2. Ved atmosfærisk trykk koker dietylamin ved 58 0 C. Ved hvilket trykk vil dietylamin koke ved 20 0 C hvis normal fordampningsvarme er 27844,52 J/mol?

Løsning.

La oss bruke Clapeyron-Clausius-ligningen

. (4)

La oss oversette t 0 C in T TIL.

T 1= 273 + 58 = 331K.

T 2= 273 + 20 = 293K.

La oss erstatte dataene i ligning (4) og løse for R 2.

,

Konklusjon. Ved et trykk på 208,5 mmHg. dietylamin vil koke ved 20 0 C.

Eksempel 3. Damptrykket til krystallinsk acetylen ved 132K er 1,7 mmHg, og ved 153K er det 27,6 mmHg. Beregn den molare smeltevarmen til acetylen hvis dens spesifikke fordampningsvarme er 828,014 J/g.

Løsning.

I henhold til tilstanden går acetylen fra fast tilstand til damptilstand, dvs. DH f.p. = DН pl + DH spansk La oss bruke Clapeyron-Clausius-ligningen (4):

og bestemmer vedr DH f.p.,

.

La oss erstatte dataene,

.

Deretter DH pl = DН f.p. – DН isp

Problemet gir den spesifikke fordampningsvarmen. Det må omdannes til molar fordampningsvarme, siden MR(C2H2) = 26 g/mol

DH pl = 22281,44 – 21528,364 = 753,056.

Konklusjon. Den molare smeltevarmen til acetylen er 753.056.

To-komponent systemer

Interaksjonen mellom stoffer i flerkomponentsystemer uten å isolere de resulterende produktene studeres ved fysisk og kjemisk analysemetode, hvis essens er å studere forholdet mellom de numeriske verdiene til de fysiske egenskapene til et kjemisk likevektssystem og konsentrasjonene av komponentene som bestemmer likevektstilstanden.

Basert på studiet av de fysiske egenskapene til et likevektssystem, er diagrammer konstruert i sammensetning-egenskapskoordinater. Av de geometriske egenskapene til diagrammene, av totalen av linjer, overflater, etc. man kan tydelig bedømme ikke bare den kjemiske naturen til de dannede stoffene, men også antallet, grensene for stabilitet og betingelsene for sameksistens av ulike faser i systemet.

Grunnlaget for denne metoden ble lagt av D.I. Mendeleev, Le Chatelier, G. Tamman, omfattende utviklet av N.S. Kurnakov, og har funnet bred anvendelse i produksjon av stål, andre legeringer, galurgi og produksjon av silikatmaterialer.

La oss vurdere to-komponent kondenserte systemer der flytende og faste faser er tilstede.

Gibbs-faseregelen vil i dette tilfellet uttrykkes med formelen:

men i slike systemer forblir trykket vanligvis konstant ( R= const) derfor blir antallet frie variabler lik 1 og deretter

de. Et slikt fasediagram kan konstrueres på et plan, og uttrykker forholdet sammensetning-temperatur.

Slike diagrammer oppnås ved termisk analyse. Essensen av denne metoden er at en smeltet blanding av to stoffer avkjøles, måler temperaturen med like tidsintervaller og konstruerer en kjølekurve i tid-temperaturkoordinater, ved å bruke det faktum at mens ingen endringer (transformasjoner) skjer i det avkjølte systemet , synker temperaturen praktisk talt med konstant hastighet. Prosesser ledsaget av frigjøring av varme (krystallisering, kjemiske reaksjoner, polymorfe transformasjoner, etc.) reflekteres i kjølekurven enten ved en knekk (en seksjon med langsom avkjølingshastighet) eller horisontale seksjoner med konstant temperatur, som vist i fig. . 2.

Ris. 2. Typer kjølekurver:

a – rent stoff;

b - blanding av isomorfe stoffer;

c – blanding av ikke-isomorfe stoffer

Karakteristiske punkter på kjølekurvene:

§ Kurve a: t kr – krystalliseringstemperatur av et rent stoff. Varigheten av temperaturstoppet og dermed størrelsen på den horisontale seksjonen på kjølekurven avhenger av stoffmengden og av varmefjerningshastigheten. Når den siste dråpen væske forsvinner, begynner temperaturen å synke.

§ Kurve b: t 1 - temperatur for begynnelsen av krystallisering av det isomorfe systemet, t 2 - temperaturen på slutten av krystalliseringen av det isomorfe systemet.

§ Kurve inn: t 1 - temperaturen for begynnelsen av krystallisering av en komponent i et ikke-isomorft system, t 2 –t 3 – temperaturen på begynnelsen og slutten av krystalliseringen av den eutektiske blandingen. Når smelten av et tokomponentsystem avkjøles, begynner størkning med krystalliseringen av komponenten i forhold til hvilken den flytende smelten blir mettet. Kjølekurvene b og c viser det ved punktet t 1, fører begynnelsen av krystallisering av en av komponentene til et brudd i kurven og en reduksjon i kjølehastigheten på grunn av frigjøring av krystalliseringsvarmen. Fraværet av temperaturstopp forklares av det faktum at sammensetningen av væskefasen endres under krystallisering. Når temperaturen når den flytende løsningen blir mettet i forhold til den andre komponenten, skjer samtidig krystallisering av begge komponentene, og en ny knekk vises i kjølekurven ( t 2). I dette tilfellet forblir sammensetningen av væskefasen konstant. Derfor observeres et temperaturstopp på kjølekurven ( t 2–t 3). Etter at hele blandingen har stivnet ( t 3) synker temperaturen igjen.

Følgelig indikerer ethvert brudd i kjølekurven begynnelsen på en transformasjon.

For å få et fasediagram, oppnås først kjølekurver eksperimentelt for en rekke blandinger med forskjellige kjente konsentrasjoner av komponenter EN Og I og på grunnlag av dem bygger de allerede et systemtilstandsdiagram EN–I. For å gjøre dette, plottes alle temperaturstopp og bruddpunkter på kjølekurvene på sammensetning-temperatur-koordinatnettet, og deretter kobles de resulterende punktene sammen.

La oss vurdere de grunnleggende diagrammene for likevekts to-komponent kondenserte systemer.

Løsning.

Den totale massen til systemet er gitt (10 kg), derfor, . I henhold til spakregelen måler vi segmentene N II O Og T 3 N II og vi får løst ligning 33 m t = 130 Þ m t = 3,94 kg.

Konklusjon: ved avkjøling 10 kg av sammensetningsblandingen n opp til temperatur T 3 3,94 kg krystaller frigjøres EN.

På punktet N III De første krystallene av stoffet begynner å falle ut I Derfor er det 3 faser i systemet: en væske (smeltesammensetning n E) og to faste (krystaller EN og krystaller I), dvs. , Deretter , har systemet ingen alternativer. Verdien viser at disse tre fasene bare kan være i likevekt under svært spesifikke forhold, når temperaturen er lik den eutektiske temperaturen ( T E), og løsningen har en eutektisk sammensetning ( n E). Verken temperaturen eller sammensetningen kan endres i dette tilfellet uten å endre antall og type faser. I henhold til Gibbs lov om faselikevekt skal krystallisering av eutektikken fra løsning skje ved konstant temperatur, i tillegg skal forholdet mellom massene av krystaller EN Og I i det utfelte eutektikken må være det samme som masseinnholdet av stoffer EN Og I i en smelte av eutektisk sammensetning.

På grunn av det faktum at krystaller EN Og I under krystallisering feller eutektikk ut samtidig og de har ikke betingelser for krystallvekst, fast eutektikk har en finkrystallinsk struktur. Frossen smeltesammensetning N III(under temperatur T E) består av relativt store krystaller EN, som falt i temperaturområdet mellom punktene N I Og N III og fin krystallinsk blanding av krystaller EN Og I fast eutektisk blanding.

Krystalliseringsprosessen ender ved det figurative punktet N III ved en temperatur T E fullstendig størkning av den flytende løsningen (smelte).

Etter at væskefasen forsvinner, gjenstår bare to faser i systemet: krystaller EN og krystaller I. Dette betyr at kun temperaturen kan endres vilkårlig.

På punktet NIV avkjøling av de to faste fasene fortsetter.

Kjølekurven for det aktuelle tilfellet vil se slik ut (se fig. 3 - III).

Plott N–N I: , , avkjøling foregår jevnt i henhold til Newtons lov.

Plott N I - N II: inkl. N I en pause observeres, noe som indikerer utseendet til en ny fase - stoffet begynner å krystallisere EN. Kjølekurven synker mer flatt enn i seksjonen N–N I. Dette forklares av det faktum at under krystallisering av et stoff EN varme frigjøres fra smelten, noe som bremser temperaturstigningen, derfor, , .

Med ytterligere avkjøling synker temperaturen til den eutektiske temperaturen T E, når systemet det figurative punktet N III, mens sammensetningen av væskefasen ved punktet E blir eutektisk og utfellingen av fast eutektikk begynner, dvs. blandinger av krystaller EN Og I. (kr EN+ cr I+ F), derfor . N III– begynnelsen på krystallisering av eutektikken, NIV– slutt på eutektisk krystallisering.

Tammann trekant

Hvis vi vurderer kjølekurvene til blandinger av et to-komponent ikke-isomorft system 2, 3, 4, 6 (se fig. 3 - I), så kan vi merke oss at hver av dem har to kinks.

Den første pausen indikerer utseendet til en ny fase - dette er begynnelsen på krystallisering av den rene komponenten (for kjølekurver 2, 3, 4 - dette er begynnelsen på utfellingen av krystaller EN, for kjølekurve 6 – dette er begynnelsen på krystallutfelling I).

Det andre bruddet, som blir til et horisontalt segment, karakteriserer begynnelsen av krystalliseringen av eutektikken.

På kjølekurvene er størrelsene på disse segmentene (a, b, c, d, e) forskjellige. De er direkte proporsjonale med mengden avsatt eutektikk. I vårt eksempel er det største segmentet r ( SPISE) er på kjølekurve 5 (sammensetning: 30 % EN og 70 % I), som bare har en knekk, og blir til en horisontal plattform. Dette antyder at vi i utgangspunktet har å gjøre med en eutektisk blanding, noe som forklarer den store størrelsen på g.

Hvis vi på diagrammet plotter segmentene (a, b, c, d, e) fra soliduslinjen og kobler de resulterende punktene til hverandre, dannes en trekant T E FM- Tammann-trekanten, den lar deg beregne massen til den eutektiske blandingen som faller ut når du avkjøler et system av hvilken som helst sammensetning AB.

Eksempel. La oss først ta 5 kg av en blanding med en sammensetning på 70% EN og 30 % I. Bestem hvor mye eutektikk som frigjøres når denne blandingen er avkjølt.

Løsning.

Tenk på to trekanter. Triangel T E N III N IV ligner på en trekant T E EM, som det følger av

,

Hvor SPISE– 5 kg, og segmenter T E E Og T E N III vi måler.

.

Konklusjon: ved avkjøling 5 kg av en blanding med 70% sammensetning EN og 30 % I 2,22 kg eutektisk blanding frigjøres.

Oppgave. Basert på kjølekurvene til aluminium – silisium-systemet (fig. 4), konstruer et sammensetning – smeltepunkt-diagram. Bestem ut fra diagrammet:

1. Ved hvilken temperatur vil krystallisering av et system som inneholder 60 % silisium begynne?

2. Hvilket grunnstoff vil forvandles til en fast tilstand?

3. Hvor mye fast fase vil dannes når 2 kg av et system som inneholder 60 % silisium avkjøles til 1000K?

4. Ved hvilken temperatur vil krystalliseringen ende?

5. Bestem sammensetningen av den siste dråpen væske.

6. Finn massen til eutektikken ved avkjøling av 2 kg av en blanding som inneholder 60 % silisium.

Løsning.

Basert på kjølekurvene konstruerer vi et sammensetning-temperaturdiagram. Under krystalliseringen av rent silisium (kjølekurve 1) observeres et temperaturstopp ved 1693 K (smeltepunktet for silisium). Vi plotter denne temperaturen på temperaturaksen som tilsvarer rent silisium ( L).

Kurve 2, som inneholder 80 % silisium, ved 1593K avslører en reduksjon i kjølehastigheten. I dette tilfellet begynner rent silisium å felle ut i form av krystaller, og væskefasen er anriket på aluminium. Når aluminiuminnholdet øker, synker systemets smeltepunkt. Ved 845K observeres et temperaturstopp på kurve 2 (horisontalt område - a), hvoretter hele systemet går over i fast tilstand. I dette tilfellet faller både aluminium og silisium ut samtidig i form av krystaller, dvs. Det eutektiske krystalliserer seg. Begge typer krystaller er godt synlige under et mikroskop.

Ved kjøling av et system som inneholder 40 % silisium (kurve 4), observeres en endring i kjølehastigheten allerede ved 1219 K, og horisontalområdet (c) observeres ved samme temperatur som i kurve 2 (845 K), som indikerer krystallisering av eutektikken, og siden sammensetningen av eutektikken er konstant, er lengden av det horisontale området proporsjonal med mengden av krystalliserende eutektikum.

Ved kjøling av et system som inneholder 10 % silisium (kjølekurve 5), observeres et temperaturstopp ved 845K. Lengden på det horisontale området (g) er maksimalt på kurve 5, noe som betyr at et system som inneholder 10 % silisium tilsvarer en eutektisk sammensetning.

Ved nedkjøling av rent aluminium (kurve 7) observeres et temperaturstopp ved 932K, som tilsvarer smeltepunktet til rent aluminium.

Etter å ha fullført konstruksjonen av diagrammet for alle kjølekurver, får vi to likviduskurver ( NE, EL) og den horisontale soliduslinjen SEM, som krysser hverandre ved ett såkalt eutektisk punkt E.

Over kurvene NEL(sone I) systemet er i flytende tilstand.

Fig.4. Aluminium-silisium fasediagram

I sone II eksisterer aluminiumkrystaller og smelte sammen, hvis sammensetning ved hver temperatur bestemmes av kurven NE.

I sone III eksisterer silisiumkrystaller og smelte sammen, hvis sammensetning bestemmes av kurven EL.

I sone IV er systemet i fast tilstand. Siden lengden på det horisontale området som tilsvarer krystalliseringen av eutektikken er proporsjonal med mengden eutektikum, kan dette brukes til å bestemme massen av eutektikum som kan separeres fra en blanding av enhver sammensetning. For å gjøre dette må du konstruere en Tammann-trekant.

Lengdene på de horisontale plattformene (a, b, c, d, e) legges vertikalt ned fra SEM på punkter som tilsvarer sammensetningen av blandingene. Koble sammen bunnendene og punktene MED Og M, får vi Tammann-trekanten.

1. Krystallisering av en blanding som inneholder 60 % silisium vil begynne ved en temperatur på 1421K.

2. Silisium vil gå over i den faste fasen. Smelten vil bli anriket på aluminium.

3. Når et system som inneholder 60 % silisium avkjøles til 1000K, vil noe silisium utfelles i form av krystaller. For å bestemme mengden av faste og flytende faser, brukes spakregelen.

Vekten av silisiumkrystaller er relatert til vekten av væskefasen som et segment AV refererer til segmentet FP. Hvis vekten av systemet er 2 kg, da

m T + m w = 2 kg,

m f = 2 – m T.

løse ligningen for m T:

34 m t + 28 m t = 56,

m t = 0,903 kg.

På T= 1000K krystallinsk silisium vil bli frigjort fra et system som inneholder 60 % silisium.

4. Krystallisering av denne blandingen vil ende ved en temperatur på 845 K - den eutektiske temperaturen.

5. Sammensetningen av den siste dråpen væske tilsvarer sammensetningen av eutektikken (10 % silisium og 90 % aluminium).

6. Massen til eutektikken bestemmes fra Tammann-trekanten. Triangel MKD ligner på en trekant MES, derav:

etter tilstand m systemer = 2 kg => ES= 2, vi måler alle segmenter,

Ved avkjøling av 2 kg av en blanding som inneholder 60 % silisium, frigjøres 0,923 kg eutektikum.

Løsning.

Med utgangspunkt i kjølekurvene konstruerer vi et fusjonsdiagram (fig. 9).

Kurve 1 tilsvarer avkjøling av rent gull. På T= 1336K et temperaturstopp observeres på kurven. Det tilsvarer smeltepunktet for gull. Rene stoffer krystalliserer ved konstant temperatur til væskefasen blir til et fast stoff. På ordinataksen plotter vi punktet (1336), tilsvarende smeltepunktet for gull.

Kurve 2 tilsvarer kjølingen av et system bestående av 20 % Pt og 80 % Au. På T= 1567K det er noe knekk i kjølekurven (kjølehastigheten avtar). Dette forklares ved frigjøring av varme under krystallisering av blandingen. På T= 1405K krystallisering slutter. Varme frigjøres ikke lenger, så et visst brudd i kurve 2 ved denne temperaturen indikerer en liten økning i kjølehastigheten (det resulterende faste systemet blir ganske enkelt avkjølt).

Ris. 9. Tilstandsdiagram av det isomorfe systemet gull - platina

På ordinataksen som tilsvarer sammensetningen av 20 % Pt og 80 % Au, plotter vi T= 1567K (temperatur ved begynnelsen av krystallisering) og T= 1405K (temperatur ved slutten av krystalliseringen). Tilsvarende finner vi punkter som tilsvarer andre komposisjoner. Ved å koble disse punktene får vi to kurver AkSV– likviduslinje og AmdB– soliduslinje, konvergerende ved smeltepunktene til rene stoffer, som representerer et diagram av et isomorft to-komponentsystem.

Over liquidus-linjen er hele systemet i flytende tilstand (,), under solidus - i fast tilstand (,). Mellom kurvene AkSV Og AmdB en del av systemet er i flytende tilstand, og en del har gått over i fast tilstand ( , ) - området for likevekts sameksistens av flytende og faste løsninger. Mengden av stoffer i både flytende og fast tilstand bestemmes av spakregelen.

1. Krystallisering av et system som inneholder 75 % Pt og 25 % Au ( MED"), starter kl T= 1925K.

2. Krystallisering vil avsluttes når sammensetningen av den faste fasen er lik sammensetningen av den opprinnelige væskefasen, dvs. ved 1688K ( MED"").

3. Sammensetningen av den første krystallen bestemmes av skjæringspunktet mellom isotermen for begynnelsen av krystalliseringen med soliduslinjen ( d), som tilsvarer sammensetningen d".

4. Et system som inneholder 40 % Pt og 60 % Au er heterogent når det avkjøles til 1650K - det består av en flytende fase av sammensetningen k" og krystaller av komposisjon m". Massen av krystaller og flytende fase bestemmes av spakregelen: vekten av den faste fasen er relatert til vekten av væskefasen som en skulder kl refererer til skulderen lm, dvs.

Den totale vekten av blandingen er 1,5 kg, og hvis vi antar det

1) antall frihetsgrader for systemet på punkter EN, b, Med, d;

2) angi innenfor hvilke grenser sammensetningen av flytende og faste løsninger endres under størkning av en 60% legering;

Faseoverganger av første og andre type. Statusdiagrammer.

Struktur- og bygningssystemer

Bygging av første etasjer

Arrangementet av de første etasjene i fleretasjes bolighus bestemmes av typen tjeneste, som kan være lukket eller åpen.

Minimumssettet med lokaler inneholder en lobby med rom for barnevogner, sykler og postkasser. Arealet er satt til en hastighet på 0,4 kvm for hver 100 kvm av det totale arealet av leilighetene som betjenes av det. En lobby er designet i hver del av et boligbygg. Sammensetningen av tjenester avhenger av boligbygningens plass i systemet med kulturelle og sosiale institusjoner i byen.

I områder mellom motorveier Leilighetene på bakkeplan er utformet med forhager og leilighetsområder.

I de første etasjene av bygninger med flere etasjer plassert i boliggater , sted: mottakssteder for vaskerier, renseri, utleie, bestillingsskranke; handel med industrielle essensielle varer; lokaler for fritid for beboere (barn, klubber, hobbyer, sport, barnehager); i kjelleren er det garasjer.

På by- og regionale gater første etasje er ikke-bolig, den brukes til handel, kultur- og forbrukertjenester, catering, apotek og postkontorer, etc.; det er mulig å etablere institusjoner for daglig bruk.

I bysentre og planleggingsdistriktssentre De første etasjene i fleretasjes boligbygg brukes til kjøpesentre, varehus, supermarkeder, transport- og andre byråer og administrative institusjoner.

Etablering av offentlige tjenester eller selvbetjening i første etasje er forbundet med endring i bygningens konstruksjonsmessige utforming og organisering av varelevering fra byggets ender. For bekvemmeligheten av å imøtekomme offentlige institusjoner er første etasje utformet som et rammegulv.

Fleretasjes boligbygg er reist ved bruk av prefabrikkert storpanelteknologi, i monolitisk boligkonstruksjon (med justerbar eller volumetrisk justerbar forskaling, glidende forskaling, metoden for å løfte gulv eller gulv), samt bruk av kombinert (prefabrikkert-monolittisk) konstruksjon metoder.

Som bærende ramme for bygninger i flere etasjer brukes en veggramme (armert betong, murstein) og en rammeramme (helst uten tverrstenger laget av metall eller armert betong) for boligbygg med en høyde på 16-30 etasjer , brukes en rammestamme (fig. 59).

Vi sa at en stofffase er en fysisk og kjemisk homogen del av et heterogent system, atskilt fra andre deler av et grensesnitt. Dessuten er forskjellige aggregattilstander av det samme stoffet dets forskjellige faser (men konseptet "fase" er bredere enn begrepet "aggregattilstand").

Innenfor en aggregeringstilstand kan et stoff være i forskjellige faser.

Eksempel: is - 5 faser.

Et system kan samtidig ha flere aggregeringstilstander og derfor flere faser.

Eksempel: is, vann, damp - 3 faser.

Definisjon: Overgangen til et stoff fra en fase til en annen kalles F-

kalle overgang.

Eksempel: isvannsdamp.

Hovedegenskapen til faseovergang: det er alltid forbundet med kvalitet Endringer egenskaper stoffer.

Overganger assosiert med endringer i aggregeringstilstanden til et stoff;

Overganger knyttet til endringer i sammensetningen, strukturen og egenskapene til et stoff;

Overgangen til et krystallinsk stoff fra en modifikasjon til en annen.

Det er to typer faseoverganger.

Første ordens faseovergang- ledsaget av absorpsjon eller utskillelse

en viss mengde varme som

kalt faseovergangsvarme.

Eksempel: smelting, krystallisering.

Disse overgangene er preget av en endring i entropi S (se merknad) og volum V, men en konstant temperatur T.

Eksempel: Smelting - varme går til å ødelegge krystallgitteret, dvs. det er ingen oppvarming. Gitteret kollapser, derav forstyrrelsen over => S øker. Og vice versa.

Faseovergang av andre orden – dette er en prosess som ikke er forbundet med absorpsjon eller

frigjøring av varme og endring i volum.

F.P. Type II er karakterisert ved: 1) V = const; 2) S = const; 3) et hopp i varmekapasitet.

Generell tolkning av andreordens faseovergang Dana Landau.

Faseoverganger av den andre typen er forbundet med en endring i symmetri. Over overgangspunktet har systemet som regel høyere symmetri.

Eksempler: 1) ved å nå omtrent t=700 0 C, går Fe fra den ferromagnetiske fasen til den paramagnetiske fasen.

2) Me blir superleder.

3) He - I ved T = 2,9 K forvandles til He - II og blir superflytende.

Dersom systemet er en-komponent, dvs. består av et kjemisk homogent stoff, da faller begrepet fase sammen med begrepet en aggregeringstilstand. Avhengig av forholdet mellom gjennomsnittlig kinetisk energi og gjennomsnittlig potensiell energi, kan den være i en av tre aggregeringstilstander: fast, flytende, gassformig. Dette forholdet bestemmes av ytre forhold T og p => fasetransformasjoner bestemmes også av T og p.

For en geometrisk representasjon av fasetransformasjoner brukes et tilstandsdiagram, hvor forholdet mellom faseovergangstemperaturen og trykket er spesifisert i p- og T-koordinatene i form av kurver:

CI-fordampning,

smeltende CP Og

sublimasjonspolitimann, dele feltet inn i tre deler som tilsvarer eksistensbetingelsene:

solid TT,

flytende væske

gassformige G-faser.

Kurver kalles kurver faselikevekt: noe punkt på dem –

likevekt av to faser.

Noen få definisjoner (med et diagram som eksempel):

Definisjon: Prosessen med molekyler som bryter bort fra overflaten av en væske eller

solid kropp og overgang til det omkringliggende rommet kalles

varierer fordampning eller fordampning(for væske

stey), for TT - sublimering eller sublimering.

Definisjon: Den omvendte prosessen kalles kondensasjon.

Definisjon: Prosessen med overgang til TTZ kalles smelting, Om

militære - krystallisering.

Definisjon: Punktet der de tre kurvene KP, KI, KS og

som bestemmer betingelsene for sameksistens av tre faser, på-

kalt trippelpunkt.

Ethvert stoff har bare en trippelpunkt.

Eksempel: Vann: T = 273,16 K.

Termodynamikk gir en metode for å beregne likevektskurven for to faser av samme stoff.

Clapeyron-Clausius-ligningen er en termodynamisk ligning som beskriver prosessen med overgang til et stoff fra en fase til en annen. I følge denne ligningen er faseovergangsvarmen L (for eksempel fordampningsvarmen og fusjonsvarmen) under en likevektsprosess lik:

hvor T er overgangstemperaturen (isoterm prosess) - under overgangen fra en fase til en annen, endringen i trykk med temperatur langs faselikevektskurven, V 2 - V 1 - endringen i volum under overgangen fra fase til fase.

Et stoff kan, avhengig av temperatur og trykk, være i fast, flytende og gassfase.

En faseovergang er en prosess ledsaget av tap av varme og en endring i volum der en endring i aggregeringstilstanden til et stoff skjer. Det er praktisk å vurdere overgangen fra en aggregeringstilstand til en annen i рТ – diagram (fig. 6.1)

Hvis vi tar temperatur som en uavhengig parameter, da pT - diagrammet vil ha tre karakteristiske linjer

; ; ;

Disse linjene representerer det geometriske stedet for punkter der ethvert par av tre aggregerte materietilstander er i likevekt.

Linje (linje AK i fig. 6.1.) tilsvarer likevektstilstanden til væske- og gassfasene (damp). Denne linjen kalles også fordampningslinjen (eller ved omvendt prosess, kondensasjonslinjen).

Linje (linje AC) tilsvarer likevektstilstanden til de faste og gassformige fasene. Dette er en sublimeringslinje (eller ved omvendt prosess - desublimering).

På nett (linje A B) de faste og flytende fasene er i likevekt. Denne linjen kalles smeltelinjen (eller ved omvendt prosess - størkning).

Overgangen fra en aggregeringstilstand til en annen ved en gitt temperatur vil skje ved strengt definerte trykk eller ved et gitt trykk ved strengt definerte temperaturer. Hvis for eksempel et stoff går fra væske til damp ved et visst trykk, vil temperaturen forbli uendret til all væsken blir til damp. Lignende prosesser vil skje på smelte- og sublimasjonslinjene.

Temperaturen hvor et stoff går over fra fast til flytende kalles smeltetemperaturen (størkningstemperaturen). Mengden varme som fjernes i denne prosessen kalles fusjonsvarmen (under størkning vil den samme varmen frigjøres).

Temperaturen der et stoff går over fra væske til gassform kalles kokepunktet (ved et gitt trykk) eller kondensasjonstemperaturen i omvendt prosess. Mengden varme som absorberes i denne prosessen kalles fordampningsvarmen (under kondensering vil samme mengde varme frigjøres).

Temperaturen der et stoff endres fra fast til gassform kalles sublimeringstemperaturen, og mengden varme som tilføres i denne prosessen kalles sublimeringsvarmen. Den omvendte overgangen - desublimering vil bli ledsaget av frigjøring av samme mengde varme.

Kurven som overgangen fra flytende til gassform skjer på, avhengig av temperatur og trykk, slutter ved punktet TIL, kalt det kritiske punktet. På dette tidspunktet forsvinner den fysiske forskjellen mellom væske- og gasstilstanden. Begrunnelsen for tilstedeværelsen av et kritisk punkt kan tydeligst sees i pV- vanndampdiagram (fig. 6.2.).

En økning i trykk fører til en økning i kokepunktet. Samtidig volumet V gassfase avtar, og volumet av væskefasen Vøker. Ved et visst press (р=р кр =22.12 MPa - for vann), viser disse to volumene seg å være de samme, som observeres ved det kritiske punktet, som tilsvarer den kritiske temperaturen bestemt for hvert stoff (for vann t cr = 374,16 °C, se § 6.3). Følgelig, på det kritiske punktet, har tørr damp samme tetthet som kokende vann og dermed forsvinner forskjellen mellom væske- og dampfasen.

Alle tre kurvene for likevektstilstanden til ulike faser av et stoff skjærer hverandre på et bestemt punkt for hvert stoff, kalt trippelpunktet (punkt EN i fig. 6.1). På dette tidspunktet er tre forskjellige faser av materie i termodynamisk likevekt - fast, flytende og gassformig, dvs. skillet mellom disse tre fasene forsvinner.

Ris. 6.2

La oss merke seg noen trekk ved faseoverganger.

Varmekapasitet med s under faseovergangen er lik uendelig

,

fordi ,

Koeffisientene for isobarisk (volumetrisk) ekspansjon α (2.12) og isotermisk kompresjon er lik uendelig

; ,

fordi ; ; .

Av betydelig interesse er Clapeyron-Clausius-ligningen, som forbinder termiske mengder (temperatur, trykk, spesifikt volum) med kalorimengder (faseovergangsvarme). Denne ligningen har formen (se avledning)

,

Hvor q- faseovergangsvarme; - spesifikt volum av væske eller fast stoff; - spesifikt volum av damp; dp/dT- avledet av trykk med hensyn til temperatur, tatt på faseovergangskurven.

Clayperon-Clausius-ligningen kan brukes på alle endringer i aggregeringstilstanden for stoffer. Generelt karakteriserer det endringen i trykk av faser i likevekt avhengig av temperatur. Men den fysiske betydningen av storheten inkludert i denne ligningen er forskjellig i hvert enkelt tilfelle.

Ved smelting av et fast stoff (kurve AB i fig. 6.1) mengdene fra Clausius-Clausius-ligningen vil ha følgende fysiske betydning: q- spesifikk fusjonsvarme; - spesifikt volum av et fast stoff; - spesifikt volum av væske. Ved gassdannelse (kurve AK):q- spesifikk fordampningsvarme; - spesifikt volum av kokende væske;
- spesifikt volum av tørr mettet damp.

Med sublimering (kurve
AC): q- spesifikk sublimeringsvarme; - spesifikt volum av et fast stoff; - spesifikt volum av tørr mettet damp.

Ved å bruke Clapeyron-Clausius-ligningen kan du bestemme helningen til linjene for smelting, fordampning og sublimering ved trippelpunktet. La oss skrive denne ligningen i skjemaet

.

Siden mengdene q, T, for alle stoffer er alltid positive (med unntak av vann på grunn av dets anomali), da

.

Det følger at helningsvinklene α 1, a 2, a 3 tangentkurver AB, AK og AS på punktet EN til aksen T vil være mindre enn 90° (fig. 6.1).

For vann, på grunn av dets anomali, er volumet av vann i øyeblikket av faseovergang mindre enn volumet av is . Derfor verdien dp/dT fra Clausius - Clausius-ligningen vil være negativ og derfor skråningsvinkelen α 4 til issmeltekurven (kurve AB 1) vil være mer enn 90°.

Altså for alle vanlige væsker og alle linjer med fasetransformasjoner avviker til høyre. For vannkurve AB 1 likevektstilstanden til fast og flytende fase med økende trykk avviker mot lavere temperaturer (til venstre).

§ 6.3. s ν - VANNDAMP DIAGRAM

I fig. 6.2. fase presenteres pν- et diagram som representerer en graf over avhengigheten av det spesifikke volumet av vann og vanndamp av trykk (se § 2.5).

Kurve A.F. representerer avhengigheten av det spesifikke vannvolumet av trykk ved temperatur

t= 0°C, dvs. Dette er isotermen til vann ved null temperatur. Området innelukket mellom denne isotermen og ordinataksen er området for likevekts sameksistens av væske- og fastfase. Kurve A.F. nesten parallelt med ordinataksen, siden vann er en praktisk talt inkompressibel væske. Derfor endres det spesifikke volumet av vann litt under kompresjonsprosessen.

Ved oppvarming av vann med et visst konstant trykk s det spesifikke volumet vil øke når kokepunktet er nådd på punktet EN" det spesifikke væskevolumet blir maksimalt. Med økende trykk øker kokepunktet og det spesifikke volumet ved punktet EN" vil være større enn på punktet EN".

Avhengighet av spesifikt volum på trykk ved pv- diagrammet er representert med en kurve AK, kalt væskegrensekurven. Overalt på denne kurven graden av tørrhet X=0.

Ytterligere tilførsel av varme til væsken ved konstant trykk fører til fordampningsprosessen (linje A" B"), som ender på punktet I". Dampen på dette tidspunktet vil være tørrmettet med et spesifikt volum A"B" er både isobarisk og isotermisk.

Avhengigheten av spesifikt volum av trykk er representert ved kurven KB, som kalles dampgrensekurven. På denne kurven graden av tørrhet x= 1.

Hvis i staten preget av punktet I"(eller I" ved høyere trykk), tilføres varme til dampen, deretter vil dens temperatur og spesifikt volum øke. Linje V"D representerer prosessen med dampoveroppheting.

Så kurvene AK Og K.B. AK AK Og K.B. det er en region av et tofasesystem, inkludert damp og væske (damp-vannblanding). Til høyre for kurven K.B. og over poenget TIL det er et område med overopphetet damp.

Punktum TIL kalt det kritiske punktet (se §2.5 og §6.2). Kritiske punktparametere for vann: tc = 374,16 0 C; = 22,12 MPa; = 0,0032 m3/kg; Jeg k = 2095,2 kJ/(kg K).

Punktum EN karakteriserer tilstanden til en kokende væske ved trippelpunktet (se § 6.2). Kokepunktet for vann på dette punktet er t0 = 0,001°C ≈ 0°C. Hvis det i en tilstand preget av et trippelpunkt tilføres varme til væsken, vil kokeprosessen skje langs isobaren, som også er en null-isoterm, som i den valgte skalaen av kurvene praktisk talt sammenfaller med abscissen. akser.

Mellom kurvene X=0og x= Figur 1 viser kurver for mellomliggende tørrhetsgrader. De kommer alle fra et punkt TIL.En av disse kurvene med tørrhetsgraden vist i fig. 6.2.

Spesifikk mengde arbeid , oppnådd i en prosess eller syklus, på pv- diagrammet er avbildet av det tilsvarende området under prosesskurven eller inne i syklusen (se fig. 6.7a, 6.8a, 6.9a).

§ 6.4. Ts- VANNDAMP DIAGRAM

Prosessen med å varme opp vann fra 0,01°C = 273,16 K til kokepunktet ved trykk s 1 -konst preget av en linje AaA 1 . Linje EN 1 I 1 er dampgenereringsprosessen og linjen I 1 D 1 - prosess med dampoveroppheting (fig. 6.3.). Hvis brukt på Ts- diagram en serie slike isobariske prosesser og koble sammen punktene der kokeprosessen begynner og slutter, får vi to grensekurver AK- begynnende kokekurve ( x= 0) og K.B.- slutten av kokekurven (tørrdampkurve x=1), som konvergerer på det kritiske punktet TIL.

Ris. 6.3

Punktum EN her er trippelpunktet (se § 6.2,6.3) som tilsvarer isobaren

R 0 =0,611kPa og isoterm t 0 = 0,01° MED=273,16 TIL.

Grensekurver AK Og K.B. del diagramområdet i tre deler. Til venstre for kurven AK væskeområdet er lokalisert. Mellom kurvene AK Og VC- område med våt damp (damp-vannblanding). Til høyre for kurven K.B. og over poenget TIL det er et område med overopphetet damp. Kurve AK stammer fra trippelpunktet EN, plassert på ordinataksen, dvs. Det antas at den spesifikke entropien ved en temperatur på 273,16°C er nær null. Vannvarmeisobarer AaA 1 ,Ahh 1 EN 2 til kokepunktet, henholdsvis ved trykk R 1 og R 2 er gitt som for en normal væske, dvs. uten å ta hensyn til anomalien til vann, som har en maksimal tetthet ved temperatur t=4°C. Denne antagelsen har en liten effekt på nøyaktigheten av beregninger. Trippelpunktstrykk

R= 0,611 kPa tilsvarer isobar AB.

Mellom kurvene AK Og K.B. kurver for mellomliggende tørrhetsgrader er plottet X 1 ,x 2 , x h, x 4, konvergerer alle disse kurvene ved det kritiske punktet TIL, hvor forskjellen mellom væske- og dampfasen forsvinner, dvs. tørr damp og kokende vann har samme tetthet.

Spesifikk varme , kommunisert til arbeidsorganet, på Ts- diagrammet er avbildet ved arealet under prosesskurven (se fig. 6.6b, 6.7b, 6.8b). Spesifikt arbeid av en reversibel syklus l = q 1 -q 2 kan også bli funnet som området av syklusen. Dermed bruker Ts- diagrammene gjør det ganske enkelt å finne den termiske virkningsgraden reversibel syklus.

Bekvemmelighet Ts- diagrammet er at det lar deg spore endringen i temperaturen til arbeidsvæsken og finne mengden varme som er involvert i prosessen. En av ulempene med diagrammet er behovet for å måle de tilsvarende områdene. Ts- diagrammet er mye brukt i studiet av dampkraft og kjøleenheter, og gir den mest visuelle representasjonen av prosesser.

§6.5. er- VANNDAMP DIAGRAM

er- diagrammet er det mest praktiske for beregningsformål. Dette skyldes at spesifikke mengder varme og arbeid ikke er representert ved områder, slik tilfellet er i Ts- Og pv- diagrammer, men linjestykker (fig. 6.4).

Utover opprinnelsen kl er- diagrammet antar vanntilstanden ved trippelpunktet, hvor s 0 =0 (antakelse) Jeg o =0. Spesifikk entropi er plottet langs abscisse-aksen, og spesifikk entropi er plottet langs ordinataksen. Basert på dataene fra vanndamptabellene er væskegrensekurvene plottet på diagrammet (AK) og et par (KB)(henholdsvis null x= 0 og enhet x= 1 grad av tørrhet), konvergerer på et kritisk punkt TIL. Grensekurven til væsken forlater opprinnelsen.

Isobarer ( p=konst) i området med våt damp er rette skrå linjer som stammer fra grensekurven til nullgraden av tørrhet som de tangerer. I denne regionen faller isobarer og isotermer sammen, dvs. de har samme helningskoeffisient til x-aksen. For enhver isobar - isotermer

,

Hvor φ - helningsvinkelen til isobarene til aksen s, T s- metningstemperatur, konstant for et gitt trykk overalt mellom grensekurvene AK Og KV.

I området med overopphetet damp (til høyre og over kurven X=1) isobarer har form av kurver som avviker oppover med en konveksitet rettet nedover. Isotermene i denne regionen avviker til høyre og deres konveksitet er rettet oppover. Isobar AB 1 tilsvarer trykket ved trippelpunktet p 0 = 0,000611 MPa. Arealet av diagrammet som ligger under trippelpunktet, karakteriserer de forskjellige tilstandene til blandingen av damp og is.

Mellom kurvene AK Og K.B. et rutenett av linjer med konstant tørrhetsgrad påføres ( x=konst)par som konvergerer på et kritisk punkt TIL.

I tillegg er et rutenett av isokorer plottet på diagrammet, som har form av kurver som stiger oppover (både i området med våt og overopphetet damp) mer bratt enn isobarer. På er-diagram fig. 6.3. isokorer er ikke gitt.

I praktiske beregninger brukes vanligvis bare området til diagrammet i øvre høyre hjørne. I den forbindelse overføres origo for koordinater fra punkt 0 til punkt 0", noe som gjør det mulig å vise diagrammet i større skala.

Diagram er mye brukt for å beregne prosesser med damp. Den generelle metoden er som følger.

1. Basert på de gitte startparametrene, prosessegenskaper og den gitte sluttparameteren i Jeg S-diagrammet inneholder en graf over prosessen.

2. Basert på start- og sluttpunktene til prosessen, er alle hovedparametrene til damp på disse punktene funnet.

3. Endringen i indre energi bestemmes av formelen

4. Varmen i prosessen bestemmes ved hjelp av formlene:

a) prosess ν = konst;

b) prosess p = konst ;

c) prosess T= konst ;

d) prosess s= konst q= 0.

5.0 spesifikt arbeid bestemmes av formelen

.

Alle diagrammene diskutert ovenfor i pv-,Ts- Og er- Koordinater på passende skalaer bygges på grunnlag av tabeller over parametere hentet fra eksperimentelle og teoretiske data. De mest nøyaktige tabellene for vanndamp ble utviklet ved Moscow Energy Institute under ledelse av prof. M.P. Vukalovich.

Clapeyron-Clausius-ligningen er den grunnleggende ligningen som beskriver fasetransformasjoner.

La oss vurdere G = H-TS - Gibbs-energien, siden prosessen er isoterm for et enkelt stoff.

Entalpi er H = U + PV, da

G = U + PV - TS. La oss skille:

dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT

Tenk på et isolert system i likevekt (for eksempel væske-damp). Likevekt er at per tidsenhet går et visst antall molekyler fra væskefasen til gassfasen. I løpet av denne samme tiden går nøyaktig samme antall molekyler fra gassfasen til væskefasen.

Det betyr at

Kjemisk potensial for en systemkomponent.

I et isolert system er likevekten ved dS = 0.

Det tar vi også hensyn til

dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT (dU=0; dV=0; dS=0)

La oss gå videre til de endelige forskjellene AG = VAP - SAT. La oss vurdere to faser:

Trekk uttrykk (1) fra uttrykk (2):

Entropi endring under faseovergang;

Volumendring under faseovergang;

Siden faseovergangstemperaturen avhenger av trykk, vil f.p Nedre.

Clapeyron - Clausius ligning, termodynamisk ligning knyttet til prosessene for overgang av et stoff fra en fase til en annen (fordampning, smelting, sublimering, polymorf transformasjon, etc.). I følge K. - K. faseovergangsvarme (for eksempel fordampningsvarme, fusjonsvarme) for en likevektsprosess bestemmes av uttrykket

, (1)

Hvor T - overgangstemperatur (isotermisk prosess), dp/dT - verdien av den deriverte av trykk med hensyn til temperatur ved en gitt overgangstemperatur, ( V 2 - V 1) - endring i volumet til et stoff under overgangen fra den første fasen til den andre.

Ligningen ble opprinnelig utledet i 1834 av B.P.E. Clapeyron fra analyse Carnot syklus for kondensering av damp i termisk likevekt med en væske. Klokken 1850 P. Clausius forbedret ligningen og utvidet den til andre faseoverganger. K. - K. u. gjelder for alle faseoverganger ledsaget av absorpsjon eller frigjøring av varme (den såkalte førsteordens faseovergang), og er en direkte konsekvens av forholdene faselikevekt, som den er avledet fra.

K. - K. u. kan brukes til å beregne hvilken som helst av mengdene som inngår i ligningen, hvis de andre er kjent. Spesielt brukes den til å beregne fordampningsvarmen, hvis eksperimentelle bestemmelse er full av betydelige vanskeligheter.

Ofte K. - K. u. skrevet i forhold til derivater dp/dT eller dT/dp:

(2)

For fordampnings- og sublimeringsprosesser dp/dT uttrykker endringen i mettet damptrykk R med temperatur T, og for smelting og polymorfe transformasjonsprosesser dT/dp bestemmer endringen i overgangstemperatur med trykk. Med andre ord, K. - K. u. er differensialligningen til faselikevektskurven i variabler r, T.

For å løse K. - K. u. det er nødvendig å vite hvordan mengder endres med temperatur og trykk L, V 1 Og V 2, som er en vanskelig oppgave. Vanligvis etableres denne avhengigheten empirisk og løses av K. - K. u. numerisk.

K. - K. u. gjelder både for rene stoffer og for løsninger og individuelle komponenter av løsninger. I sistnevnte tilfelle, K. - K. u. relaterer det partielle mettede damptrykket til en gitt komponent til dens partielle fordampningsvarme.

24. Faselikevekt: fast krystallinsk kropp - væske.

FASELIKEVIKT, sameksistens av termodynamiske likevektsfaser av et heterogent system. Det er et av hovedtilfellene av termodynamisk likevekt og inkluderer betingelsene for temperaturlikhet i alle deler av systemet (termisk likevekt), trykklikhet i hele volumet av systemet (mekanisk likevekt) og kjemisk likevekt. potensialer for hver komponent i alle faser av systemet, noe som sikrer en likevektsfordeling av komponenter mellom fasene. Antall faser f som samtidig er i likevekt er relatert til antall komponenter k, antall n uavhengige parametere som bestemmer systemets tilstand (vanligvis når bare påvirkning av temperatur og trykk tas i betraktning, n = 2 ), og antall termodynamikk. frihetsgrader v ligning: v = k + 2 - f (se faseregelen [Likevekt i prosessen med overgangen til et stoff fra en fase til en annen uten å endre kjemikaliet). sammensetning - faser. likevekt]

Generelt er tilstanden til F. r., i henhold til Gibbs likevektsprinsipp, redusert til den maksimale entropien S av systemet ved konstant intern. energi U, totalt volum V og antall mol av hver komponent n i -. Dette prinsippet kan også uttrykkes som betingelsen for minimum av noen av termodynamikken. potensialer: internt energi U, entalpi H, Gibbs energi G, Helmholtz energi A, forutsatt at de tilsvarende tilstandsparametrene er konstante, inkludert antall mol av hver komponent. F.r. kan være stabil eller metastabil.

Solid krystallinsk legeme; I dette tilfellet endres volum og

Vanligvis overstiger volumet av en væske volumet til et fast stoff:

I uttrykk (1) er verdien derfor stor , men verdien er liten.

Hvert stoff har sin egen bariske smeltepunktskoeffisient.

For eksempel for benzen ΔT/ΔP=0,00285 K/atm. Dette betyr at hvis fast benzen komprimeres til et trykk på 1000 atm., da vil smeltetemperaturen endres til 2,85 TIL.

25. Faselikevekt: væske - damp.

- Clayperon-Clausius ligning.

Følgelig ukjent for kjemisk termodynamikk, bare kjent endring entalpi La oss bestemme avhengigheten av mettet damptrykk av temperaturen. La oss gjøre tre forutsetninger for å løse Clausius-Clapeyron ligninger: Dette er enkelt å vise: 1 føflekk veier 18 g og tar opp volumet V= 22,4l. 2) I i et smalt temperaturområde, den termiske effekten av fordampning Δ N bruk er ikke avhengig av temperaturen. 3) Vi anser damp for å være en ideell gass, for 1 mol hvorav Mendeleev-Clapeyron-loven er oppfylt Så, gitt forutsetningene, vil ta formen:

La oss skille variablene:

figur 2

Mettet damptrykk over væske er ikke avhengig av væskemengden og bestemmes kun av temperaturen. Verdier for mettet damptrykk for ulike væsker er tabellert. Koking- dette er prosessen med fordampning (fordampning) gjennom hele volumet av en væske, og ikke bare fra overflaten. Koking skjer når P n.p = P ekst. (Figur 1)

bilde 1 bilde 2

26.Faselikevekt: fast stoff - damp.

Prosess (1) kalles sublimering eller sublimering . Og prosess (2) er kondensering. For mange faste stoffer er damptrykket svært lavt. Hovedbetingelsen for å måle det mettede damptrykket til et fast stoff: systemet må ha bare fast legeme og dets damp.

- Clapeyron-Clausius ligning for denne saken.

P O Hess lov : Δ N su 6 l =ΔН smelte+ ΔН isp, - denne likheten observeres nøyaktig når alle tre fasene er i likevekt. La oss gjøre tre forutsetninger for å løse Clausius-Clayperon ligninger:

4)

5)B i et smalt temperaturområde er den termiske effekten av fordampning ikke avhengig av temperaturen;

6) Vi anser damp som en ideell gass, for 1 mol hvorav loven er oppfylt Mendeleev-Clayperon Så, gitt forutsetningene, Clausius-Clayperon ligning vil ta formen:

Dermed er det mulig å bestemme eksperimentelt varme av sublimering. La oss skille variablene:

27. Gibbs faseregel. Tilstandsdiagram av et enkomponentsystem .

Komponent er en kjemisk homogen komponent av et stoff som kan fjernes fra systemet. Statlige diagrammer(fasediagrammer) er diagrammer som man kan bestemme betingelsene for fasestabilitet og faselikevekt. I som et eksempel tilstandsdiagrammer for et enkeltkomponentsystem La oss se på diagrammet over vanntilstanden. Hvert punkt i tilstandsdiagramfeltet er preget av et tallpar P Og T . A.O.- avhengighet av det mettede damptrykket til et fast stoff av temperaturen O.D.- avhengighet

O.B.-

A.O.- likevektsdamp fra fast kropp

O.D.- likevektsvæskedamp

O.B.- likevekt fast kroppsvæske

I om alle andre punkter i tilstandsdiagrammet som ikke ligger på de oppførte

kurver, eksisterer systemet i form av en enkelt fase. I punkt OM eksisterer i likevekt alle tre fasene. Dette punktet kalles trippel. La oss betegne med F- antall systemfaser. La / - Antall grader av frihet, det vil si antall parametere som kan endres uten å endre tilstanden til systemet. TIL - antall uavhengige systemkomponenter. Også via P La oss angi antall ytre forhold som påvirker likevekt (vanligvis trykk og temperatur, dvs. P = 2). Gibbs faseregel: